沥青的分类

    沥青的分类,沥青是一种由数百上千种含有烷基侧链的3~8环稠环化合物和杂环组成的黑色固体物质,具有非常复杂的结构和化学组成,分子量分布较宽.沥青的碳含量80%以上,沥青的成分随原料来源和加工条件的不同而存在差异.沥青的性质取决于其化学成分和分子量分布.沥青通常是热塑性的,加热时软化熔融.

    沥青可以被认为是由四种组分组成:饱和分、环烷芳香分、极性芳香分和沥青质.饱和分是沥青中的低分子量脂肪族化合物组成的部分;低分子量芳香化合物和饱和环结构构成了沥青的环烷芳香分;极性芳香分具有中等的分子量,含有更多的杂环;沥青质是沥青中分子量z高的组分,同时具有z高的芳香度.由于沥青质往往由大的、烷基化的、片状的缩合芳香分子组成,所以沥青质组分是沥青中热稳定性z高的部分.在工业沥青和中间相沥青纤维生产中的沥青含有丰富的沥青质,油浆主要由饱和烃和环烷烃组成.

    沥青的热稳定性、软化点和碳收率取决于它所包含的四种化合物的相对比例.随着沥青质组分的增加,沥青的热稳定性和软化点趋于增加.Ashland 260含有80%的沥青质,软化点为 177?C.相比之下,埃克森美孚(Exxon)生产的炼油底部油浆DAU在29?C时软化,其中只含有18%的沥青质.除了提高沥青的热稳定性和软化点外,高沥青质还可在沥青制备纤维时得到高的碳收率.

    沥青在世界上的许多地方都是天然存在的,但大多数沥青是石油提炼或煤的蒸馏的副产品.与煤焦油沥青相比,石油沥青通常具有更多的烷基取代多环芳烃,具有较低的芳香性和较高的芳香环取代度.

    1、煤系沥青

    煤系沥青一般直接以煤或煤焦油为原料,其中以煤焦油沥青的研究较多.煤焦油是煤炼焦生产焦炭过程中的一种棕色或黑色的油状副产品.煤焦油沥青是从煤焦油中通过蒸馏和热处理工艺提取的,通常是蒸馏温度高于350?C的重质馏分.沥青是含有许多不同的有机化合物的复杂混合物,其组成和性质因沥青的来源和除去低分子量组分的方法而异.Smith和Guigon等报道,迄今为止从煤沥青中分离出的化合物中,约有三分之二是芳香族化合物,其余为杂环化合物.大多数化合物的环都含有侧链,如甲基取代.大多数煤焦油沥青的成分含有3~6个环,沸点在340~550?C之间,煤焦油沥青中也会有少量N,S和O等元素.

    2、石油系沥青

    石油沥青可从多种来源获得,如催化裂化过程中获得的重质渣油,石脑油或汽油蒸汽裂化生产乙烯的副产品蒸汽裂解焦油,和其它原油蒸馏或精炼过程中产生的渣油.石油沥青的生产方法很多,都是建立在z初精炼过程的基础之上,可以是一种方法,也可以是以下几种处理方法的组合:

    1)延长热处理时间以提高组分的分子量;

    2)在250?C左右进行空气吹扫;

    3)剧烈搅拌和用减压除去低沸点成分;

    4)简单蒸馏.与煤焦油沥青一样,石油沥青的化学和物理性质与加工工艺条件有关,特别是工艺温度和热处理时间.一般来说,较长的时间和较高的温度会产生芳香度较高的沥青,沥青的芳香度可以通过C/H粗略地定量计算.

    一般来说,煤沥青比石油沥青具有更高的芳香度.石油沥青Ashland 240含有更多的脂肪族氢,可能是烷基侧链;而煤沥青中苯和喹啉的不溶性物质含量较高,且平均分子量较高.因此,煤沥青的碳收率较高,可以作为制备炭纤维的前驱体.然而,煤沥青中喹啉不溶性物质往往是由前驱体沥青在高温加工制备过程中形成的不溶性炭颗粒组成.煤沥青的高喹啉不溶物含量和高碳收率通常也意味着该材料具有高的固体杂质含量.这些固体碳颗粒在沥青后续热加工过程中会加速焦炭的形成,并在纺丝过程中沥青挤出和热处理过程中导致纤维断裂.因此,尽管石油沥青的芳香度较煤沥青低,但它们往往是纺丝沥青和炭纤维更有吸引力的前驱体.

    3、萘系沥青

    石油沥青和煤沥青均为来源于化石原料的混合物,组成极其复杂,不利于纺丝沥青的调制及其性能的调控.此外,采用煤系或石油系沥青制备的中间相沥青 通常软化点偏高,过高的软化点给沥青的纺丝性能带来一定困难.因此,日本九州大学Mochida教授等也开发出了萘、甲基萘、蒽、菲等纯芳烃原料,主要用来制备中间相沥青.所制备的中间相沥青具有中间相含量高,软化点低等优点.

    煤系沥青、石油系沥青和萘系沥青的结构存在差异.煤系沥青通常为面型稠环芳烃分子结构;石油系沥青通常为含有较多的脂肪族支链结构;而萘系沥青通常为其原料芳烃的多聚体线型结构.

    4、生物质系沥青

    除了煤和石油外,低价可再生的生物质焦油也被用来开发制备沥青.生物质焦油是木炭生产过程中的一种副产品,木材热解过程中经过一系列复杂的反应,释放的挥发物可以通过冷凝回收,生成一种油状液体焦油,为木焦油.这种木焦油通过倾析而分开为水溶性组分(焦木酸)和有机组分(不溶性焦油),这两种组分分别占木材初始质量的35%和7%左右.木焦油经过适当的蒸馏处理后剩余的较重的组分可得到木焦油沥青.因为生物质是一种可再生能源,可以保持CO2固定和O2释放量的平衡,并且SO2,NO2和NO等有毒有害气体的排放水平相对化石原料较低.因此,开发生物质焦油沥青的应用对提高其应用价值具有重要意义,这种可再生的原料对环境的保护也是十分有利的.相对于煤焦油沥青和石油沥青,生物质焦油沥青基炭纤维的研究较少,其所制备的炭纤维的力学性能也较差.Prauchner等报道了以桉树焦油为原料,经过减压蒸馏制备桉树焦油沥青及其炭纤维,在1000?C炭化得到的炭纤维拉伸强度为129MP,模量为14GPa.QiaoWM以木焦油和竹焦油为原料,在甲醛溶液中聚合制备生物质焦油树脂,并以此树脂为前驱体制备炭纤维,经过800?C炭化其拉伸强度为632MPa,模量为44GPa.